字端卿,陇西(今属甘肃)人。性警敏善文章,开元末进士及第,补陈留尉,累转中书舍人。皇后张氏有子方数岁,欲立为太子,肃宗征求李揆意见,揆以为成王有功,应立为太子,肃宗从之,迁揆礼部侍郎。为选拔真正人才,揆大陈书廷中,令诸儒畅所欲言,通过考察,选取贤良之士。不久,揆拜中书侍郎同中书门下平章事,封姑臧县男。揆美风仪,帝叹曰,卿门第、人物、文学皆当世第一。时称揆“三绝”。吕諲罢相后镇荆南,治声甚高,揆恐諲再复相位,乃遣吏搜集諲之过失,諲密奏于帝,帝怒,贬揆袁州长史。当初,苗晋卿数荐元载,揆轻载,以为载乃獐头鼠目之辈无资格求官,载衔恨揆。乃载秉政,奏请令揆试秘书监,揆贫极,曾乞食于牧守,牧守厌,揆离去,流落各地十六年,载诛,揆始拜国子祭酒、礼部尚书。德宗幸山南,宰相卢杞因恨揆,用揆为入蕃会盟使,揆辞而不见允,乃入蕃。蕃酋长曰:“闻唐朝有第一人李揆,公是否?”揆恐蕃酋留己,乃骗之曰:“彼李揆怎肯来这里呢?”还,卒于凤州,赠司空,谥曰“恭”。