曹州离孤(今属山东)人,本姓徐,名世勣,字懋功,后降唐,赐姓李,为避太宗世民讳,改“世勣”为“勣”。家富,积粟数千钟,与其父皆喜施舍。李密亡命雍丘,勣与王伯当推密为主,勣以奇计破王世充军于洛水,密署勣右武侯大将军、东海郡公。山东河南大水,隋帝令灾民就食黎阳,开仓赈济,仓官不按时赈灾,以致每天死亡数万人。密从勣计,勣自原武渡河打败隋军,即时开仓让饥民饱食,十来天招得士兵二十余万。宇文化及由江都拥兵北上,图谋篡逆,隋越王侗赦密罪,令讨化及。勣奉密令守仓库,于城外掘沟以自固,化及不得至城下,勣于城内挖地道出城偷袭化及,化及大败而逃。武德二年(619)密降李渊,勣将自己所有地盘以李密名义献与李渊,渊大喜,谓勣乃知恩报恩之人,授勣黎阳总管,上柱国、封莱国公,不久又加封右武侯大将军,改封曹国公,赐姓李。密谋反伏诛,勣上表请收密骸骨,勣服衰絰葬密黎山之南,朝野钦佩。
        武德四年从太宗伐王世充东都,大捷。又从太宗平窦建德,降王世充,论功行赏,太宗为上将,勣为下将,勣与太宗俱服金甲乘戍路告捷于太庙。接着李勣又破刘黑闼,斩徐圆朗,杀辅公祏,屡立奇功。突厥犯并州,勣为行军总管,击突厥于太谷,败之。太宗即位,拜靖并州都督。贞观三年(629),勣与李靖共同趁唐俭慰问突厥颉利之机,大破颉利,其大酋长率众向勣投降,勣拜光禄大夫,并州大都督府长史、勣在并州十六年,令行禁止,号为称职,太宗认为令勣守并州防突厥远胜于隋炀帝筑长城防突厥。贞观十五年征拜兵部尚书,未行,适逢薛延陀遣兵八万南侵,勣率轻骑三千追袭延陀于青山,斩其名王一人,俘获其士兵五万余。不久,勣患暴病,验方以为须灰可以疗之,太宗乃自剪已须为勣和药。贞观十七年,高宗新登太子位,转授勣太子詹事兼左卫率加位特进同中书门下三品,太宗将宫廷诸事尽委于勣。贞观十八年太宗亲征高丽,授勣辽东道行军大总管,攻破辽东数城。高宗即位,拜勣洛州刺史,寻加开府仪同三司,与中书、门下同掌机密,备受庞信,图形凌烟阁。
        总章元年(668),勣以辽东道行军总管名义率军二万征高丽,围攻日余乃陷平壤城,变其诸城为州县。总章二年加勣太子太师。七十六岁薨,帝为之举哀,辍朝七日,赠太尉,谥曰“贞武”,陪葬昭陵。葬日,帝幸未央宫登楼送葬,恸哭设祭。
        勣忠于友情,单雄信被渊处死时,勣割已股肉以啖雄信,以表与雄信死生相交。垂危时,勣令亲友待其死后以布衣露车载其棺木下葬即可,不可埋金玉。嘱其挚友李弼严格要求其子,如子不务正业,请李弼立即打杀。