字荫轩,汉字正蓝旗人,尚书泽醇之子。道光三十年(1851年)进士,授编修。同治时,令在上书房行走,后任侍讲学士、礼部侍郎。当时在北京的外国使臣、教士很多,徐桐对此深感忧虑,曾上疏建议任用才能之士,团结稳定庶民,节约国家开支,整顿加强国防。光绪初年,任礼部尚书,后又任翰林院掌院学士、吏部尚书协办大学士。光绪二十二年(1896),任体仁阁大学士。当时,慈禧太后欲废黜光绪帝,立端王载漪之子为大阿哥,遭到各国公使的反对,载漪因此对外国人不满,想伺机报复。光绪二十六年(1900年),清廷准备向外国宣战时,义和团主力进入北京,徐桐亲自出迎,并表示:中国从此可以强盛了。其后,总理衙门大臣袁昶及许景澄因反对容纳义和团而被清廷处死,有人为袁、许二人鸣冤。徐桐则认为他们是死有余辜。帝国主义分子组织的联国侵入北京后,徐桐由于曾支持过义和团,恐因此获罪,遂自杀。