近代民主革命家,光复会领导人之一。字伯荪、号光汉子,浙江绍兴人。秉性倔强,十二岁时因不肯就范于封建家教,出家为僧。后还俗自学,通数学、天文。甲午战败后,接触新学立志救国。1901年绍兴府学堂成立,被聘为算术讲师。1903年2月升任副监督(副校长)。为宣传普及新学,开设“特别书店”,专售新书。旋受父命应乡试,名列副榜。同年夏,赴日本参观大阪国际博览会,受留日学生影响,萌发排满思想。并应陶成章等人之邀,参与营救因“《苏报》案”入狱的章太炎。回国后即从事革命活动,创办热诚学校,设“兵式体操”课,暗中培养革命人才。1905年1月赴上海,访蔡元培、陶成章,加入光复会,往来于诸暨、嵊县、义乌、东阳一带,联络会党,准备起义。同年秋,与陶成章等创办大通师范学堂,用作革命机关。设体育专修课,接纳会党骨干参加光复会,并作为学员参加兵操训班,毕业生仍受学校节制。时光复会会长蔡元培东渡日本,国内会务遂由徐锡麟统办。后接受陶成章建议,决定捐官以谋官权及“中央革命”。旋赴东北考察,目睹中俄旧战场废墟,愤清廷之辱,因发“誓灭胡奴出玉关”之誓。1906年捐得道员,任安徽武备学堂副总办、巡警处会办、巡警学堂监督等职,因得以在安庆军界进行革命活动。1907年2月,与女革命家秋瑾约定皖、浙于7月19日同时举义。事后由于会党被捕人员泄密,徐不及与秋瑾联系,被迫于7月6日,在安徽巡抚恩铭主持巡警学校毕业典礼时提前起义。典礼会上,徐锡麟双枪并发,恩铭身中七弹毙命。旋率学生占领军械所,与清军激战四小时,弹尽被俘。当晚被剖腹剜心于安庆抚署门外。刑前写下绝命书,表示所行如所愿,死亦无憾。